純度的測(cè)定
圖1.40給出了一組不同純度的苯甲酸的DSC曲錢,圖中示出純度越高,熔點(diǎn)越高.熔融峰越尖陡。利用因材科不純而導(dǎo)致镕點(diǎn)下降這一原理來(lái)測(cè)定物質(zhì)純度的方法叫熔點(diǎn)下降法?;瘜W(xué)熱力學(xué)中叫凝固點(diǎn)下降。熔點(diǎn)下降與雜質(zhì)量之間的關(guān)系用Van’t Hoff方程表示。
式中△H是摩爾熔融熱焓,R是氣體常數(shù),X2是雜質(zhì)的摩爾數(shù),T0是純物質(zhì)的熔點(diǎn),而Tm是已摻雜材料的熔點(diǎn).
因?yàn)門m很難求準(zhǔn),一般用作圖法求:定義f為試樣在溫度為Ts時(shí)已溶化的分?jǐn)?shù)
將Ts對(duì)1/f作圖應(yīng)為直線,其斜率=To一Tm,即熔點(diǎn)下降值.將斜率代入Van’t Hoff方程,就求出X2。美國(guó)Perkin—E1mer公司用DSC方法測(cè)定罩丸甾酮的純度,如圖1.4l所示。曲線上標(biāo)出的幾個(gè)溫度值是試樣熔融部分的百分比在10—50%范圍內(nèi)的幾個(gè)點(diǎn)上測(cè)得的。以A點(diǎn)為例,從A作基線的垂線AB,AB線以前的面積即為已熔面積A1,DSC曲線下總面積為AT,所以A點(diǎn)的已熔分?jǐn)?shù)
從A按純金屬銦(99.999%)熔融峰起始邊的斜率向基線引AD,交基線于D,此點(diǎn)的溫度即Ts用同樣的方法求出其它點(diǎn)的Ts和f,把各點(diǎn)的Ts對(duì)1/f作圖,得到如圖1.42所示的直線.
因此從斜率可求出X2=0.0042,即試樣純度為99.6%。
這種方法測(cè)定純度的公式是從C1ausius-Clapeyron。方程及Raoult定律推導(dǎo)出來(lái)的,有一定的假設(shè)條件。只有當(dāng)試樣純度高于99%時(shí)用凝固點(diǎn)下降原理才能夠得到高的準(zhǔn)確度。隨雜質(zhì)含量的增加,準(zhǔn)確性下降.
為了改善純度測(cè)定的準(zhǔn)確性,考慮被忽略的預(yù)熔部分,可用償試誤差法解決Ts—1/f不成直線的問題。由于DSC曲線基線取法對(duì)面積值影響很大,特別對(duì)純度低的試樣影響更嚴(yán)重.假設(shè)誤差為δ,則
式中AT為DSC曲線峰總面積,A1,A2,…為已熔部分的降面積,f1,f2,…為已熔化分?jǐn)?shù).若Ts—1/f不成直線,就改變δ值,直到Ts—1/f成直線為止,這樣就可以較準(zhǔn)確地求得T0一Tm值,圖1.43示出的是苯巴比妥純度測(cè)定中的直線化方法.
D. L. Sondack提出在DSC測(cè)定純度過(guò)程中用一個(gè)簡(jiǎn)單方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行直線化的方法.目前Perkin—Elmer公司出售的DSC—2C儀或DSC—7儀都有純度測(cè)定軟件。